摘要：酯固化堿性酚醛樹(shù)脂是一種新型的造型、制芯工藝，這種粘結(jié)劑體系由堿性酚醛樹(shù)脂和有機(jī)酯兩部分組成。用于再生舊砂，這種粘結(jié)劑存在強(qiáng)度低、粘度大等缺陷，嚴(yán)重制約了它在再生舊砂中的應(yīng)用。對(duì)酯固化堿性酚醛樹(shù)脂的 種類、影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成工藝條件，包括原料種類與組成、合成工藝種類、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和分子量，以及再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂與一般堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝不同點(diǎn)（主要從原料組成、固含量的高低、粘度和改性劑這 幾個(gè)方面作比較）進(jìn)行了討論，最后指出這種粘結(jié)劑今后的發(fā)展方向。
關(guān)鍵詞：酯固化；堿性酚醛樹(shù)脂；舊砂再生工藝
中圖分類號(hào)：TG221文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B文章編號(hào)：1001-4977（2009）02-0175-06
再生砂用酯固化堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂是1980年英國(guó)Borden公司開(kāi) 發(fā)的一種新型造型、制芯工藝，這種工藝的粘結(jié)劑體 系用堿性酚醛樹(shù)脂和有機(jī)酯作為粘結(jié)劑和固化劑，砂 型（芯）常溫下便可以固化成型。20世紀(jì)80年代初， 國(guó)外開(kāi)始開(kāi)發(fā)應(yīng)用這種樹(shù)脂砂，國(guó)外的應(yīng)用研究水平 較高、工藝也比較成熟，而在國(guó)內(nèi)，對(duì)這種鑄造工藝 的研究起步盡管不是太晚，但在生產(chǎn)應(yīng)用方面與國(guó)外 存在較大的差距。這種樹(shù)脂主要用于制造鑄鋼件、鑄 鐵件、球墨鑄鐵件、有色合金鑄件的砂型（芯），特別 適用于各種規(guī)格的碳鋼、合金鋼鑄件和球墨鑄鐵件砂 型鑄造。目前，該工藝已在西歐、美、日等國(guó)得到廣 泛應(yīng)用，是生產(chǎn)大中型鑄鋼件較好的造型材料，被鑄 造業(yè)推崇為21世紀(jì)的新型材料。
與酸硬化呋喃樹(shù)脂相比，酯固化酚醛樹(shù)脂有許多優(yōu)良特性：①樹(shù)脂和固化劑中只含有C、H、O，無(wú)N、 S、P等元素，從而消除了由這些元素所引起的鑄鋼件 的滲硫、滲磷和球鐵的球化不良現(xiàn)象，可減少針孔等 鑄造缺陷，適用于各種合金鑄件的生產(chǎn)；②對(duì)原砂適 用性強(qiáng)，堿性酚醛樹(shù)脂不僅適用于酸耗值低的原砂， 也適用于各種酸耗值較高的原砂，此時(shí)具有較好的硬 化性能，這對(duì)開(kāi)發(fā)堿性原砂有著重要的意義；③堿性 酚醛樹(shù)脂制成的砂芯在高溫澆注時(shí)具有熱塑性和“二 次固化”現(xiàn)象，因此緩解了砂子受熱膨脹而產(chǎn)生的應(yīng) 力，且型芯在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不被破壞，從而可防止鑄件 產(chǎn)生熱裂、毛刺，又可避免砂芯在高溫作用下，由于 強(qiáng)度過(guò)低，過(guò)早潰散而產(chǎn)生的沖砂等缺陷；④堿性酚 醛樹(shù)脂砂發(fā)氣速度比較平緩，發(fā)氣量小，這一特性有 助于消除浸入性氣孔。另外還具有較好的潰散性和退讓性[1]。 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂砂在鑄造中也存在許多問(wèn)題： ①再生砂的強(qiáng)度低；②樹(shù)脂的粘度大，不利于混砂； ③樹(shù)脂中游離醛的含量大，造成這種樹(shù)脂的氣味較大， 嚴(yán)重污染了工作環(huán)境。本文對(duì)酯固化堿性酚醛樹(shù)脂的 種類、影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成工藝條件，以及 再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂與一般堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝 不同點(diǎn)等方面進(jìn)行討論。
1.酯固化酚醛樹(shù)脂砂的分類
酯固化酚醛樹(shù)脂砂（Ester-cured phenolic system， 簡(jiǎn)稱ECP）根據(jù)其固化的方式不同分為兩大類[2]：一是 自硬法，又稱α-硬化法；二是冷芯盒法，也稱β-硬化法。
1.1自硬法
自硬法，又稱α-硬化法。自硬法所用的固化劑一 般是低分子內(nèi)酯、醋酸甘油酯、低分子碳酸酯等液態(tài) 酯類。其用量為樹(shù)脂重量的20%~30%，國(guó)外用量為樹(shù) 脂重量的17%~20%。酯硬化酚醛樹(shù)脂砂與酸固化呋喃 樹(shù)脂砂、酸固化酚醛樹(shù)脂砂硬化特性不同。在酯硬化 酚醛樹(shù)脂體系中，有機(jī)酯是一種直接參與化學(xué)反應(yīng)的 硬化劑，而非只是促進(jìn)反應(yīng)的催化劑，它在樹(shù)脂砂中 與堿性酚醛樹(shù)脂直接進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)[3]，所以，硬化劑用 量與樹(shù)脂相匹配，其固化速度與溫度、有機(jī)酯的種類 有關(guān)。調(diào)節(jié)固化速度不是靠改變酯的用量，而是靠改 變有機(jī)酯種類。酯固化酚醛樹(shù)脂砂有硬化不完全性， 型芯砂在澆注時(shí)，在金屬液的熱作用下，型砂先呈現(xiàn) 出短暫的熱塑性，而后二次硬化變成剛性，最后直到 潰散，這一硬化特性使型砂在高溫下膨脹速度減慢， 膨脹量減小，有利于提高鑄件尺寸精度。
α-硬化法，既有顯著的的優(yōu)點(diǎn)，也有不足之處， 具體表現(xiàn)在：①樹(shù)脂砂的常溫強(qiáng)度較低。②舊砂再生 回用率低。人們?cè)谑褂米杂采暗倪^(guò)程中，已習(xí)慣于呋 喃樹(shù)脂的高強(qiáng)度，所以，在制芯中感到難以操作。但 是，酯固化酚醛樹(shù)脂在高溫下強(qiáng)度上升較快，并有 “二次硬化”階段，即使常溫強(qiáng)度較低。也可以受高溫 金屬液的作用，獲得極好的鑄件表面質(zhì)量。③因其固 化速度不是通過(guò)添加量來(lái)調(diào)節(jié)，現(xiàn)場(chǎng)對(duì)樹(shù)脂砂固化速 度控制較單一，因此在造型不同類型和大小相差較大 鑄件時(shí)，一次混砂較難滿足，較適合于鑄件品種少、 批量生產(chǎn)鑄件造型。
1.2冷芯盒法
冷芯盒法，也稱β-硬化法。β-硬化法所用樹(shù)脂與 α-硬化法基本相同，但樹(shù)脂活性高、固化速度快。該 硬化法是采用揮發(fā)性酯，經(jīng)過(guò)汽化或霧化與載體混合 成混合氣體，吹入芯盒后與樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而使型 砂硬化的。其硬化特性與α-硬化法相同。該法比較理 想的硬化劑是甲酸甲酯，它容易汽化，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)是32℃。一般來(lái)說(shuō)，原砂溫度都低于32℃， 100%的甲酸甲酯蒸氣會(huì)凝成液體而包復(fù)在砂粒表面， 致使型砂不能均勻硬化。因此，需將甲酸甲酯與空氣 或氮?dú)饣旌希ū壤秊?span>6∶4）后吹入芯盒。此時(shí)甲酸甲酯 的分壓為0.06 MPa，沸點(diǎn)降為20℃。從化學(xué)反應(yīng)的角 度看，甲酸甲酯加入量為樹(shù)脂重量的15%~20%即可， 但由于吹氣時(shí)的損失，實(shí)際用量要高于此值，并且有 正確的吹氣工藝與其配合。與α-硬化法相比，β-硬化 法制芯效率高，可用于碳鋼、合金鋼、球鐵等各種鑄 件的大批量生產(chǎn)，設(shè)備投資較大。與SO2、三乙胺法相 比，具有改善作業(yè)環(huán)境，提高鑄件質(zhì)量等優(yōu)點(diǎn)。
2.影響堿性酚醛樹(shù)脂性能的合成條件
甲階酚醛樹(shù)脂[4]分為酯硬化堿性酚醛樹(shù)脂和酸硬化 酚醛樹(shù)脂兩種。合成甲階酚醛樹(shù)脂的必要條件是pH>7 并且甲醛/苯酚（F/P）的摩爾比大于1，反應(yīng)過(guò)程可分 為二個(gè)階段：一是甲醛在苯酚的鄰位和對(duì)位進(jìn)行加成 反應(yīng)，二是酚環(huán)上活潑氫與羥甲基或羥甲基之間縮聚 而脫水。隨著甲醛用量的增加，樹(shù)脂的活性增加，硬 化較快，樹(shù)脂砂的抗拉強(qiáng)度也較高。但是，與此同時(shí)， 樹(shù)脂的粘度增高，貯存壽命縮短。堿性酚醛樹(shù)脂的合 成受到諸多因素的制約，這包括酚醛的化學(xué)計(jì)量比 （F/P）、催化劑類型和濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等。
2.1原料種類與組成
酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)原料主要是酚類化合物和醛類化 合物，常用的酚類化合物包括苯酚、甲酚、二甲酚、 雙酚A以及烷基苯酚或者是芳烷基苯酚，但較常用的 是苯酚。酚類化合物的反應(yīng)活性點(diǎn)是羥基的兩個(gè)鄰位 和對(duì)位，如苯酚具有三個(gè)活性點(diǎn)，即三個(gè)官能度，對(duì)- 叔丁基苯酚有兩個(gè)官能度，不同的取代基對(duì)反應(yīng)活性 的影響也是不同的。醛類化合物主要包括甲醛、多聚 甲醛、三聚甲醛、乙醛、三聚乙醛、糠醛等，其中甲 醛有個(gè)二官能度，它也是較常用的醛類物質(zhì)，在樹(shù)脂 合成過(guò)程中，單體的官能度數(shù)目、單體摩爾比、催化 劑的類型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。在甲階酚 醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，所發(fā)生的縮聚反應(yīng)需要在堿的催 化作用下進(jìn)行，用于甲階酚醛樹(shù)脂合成的催化劑主要 有：Ba（OH）2、Mg（OH）2、Ca（OH）2、NaOH、KOH、 LiOH、三乙胺和醋酸鋅[5]等，但合成堿性酚醛樹(shù)脂主 要是NaOH、KOH催化劑，它們除了作堿性酚醛樹(shù)脂 合成催化劑外，也是降低堿性酚醛樹(shù)脂粘度的分散劑。
2.2合成工藝種類
酚醛樹(shù)脂的合成原料一般為苯酚與甲醛，二者可 以一次性的投入進(jìn)行反應(yīng)，也可以首先加入苯酚，然 后再分階段滴加甲醛或者分幾步加入甲醛。專利[6]中的 加入方式是一次性的投入苯酚與甲醛，這種工藝會(huì)使 樹(shù)脂中的游離醛濃度偏高一些，但是據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹[7]這種一次的加入比分步加入甲醛達(dá)到相同粘度所需要 的時(shí)間大大縮短。所以，一次的加入甲醛時(shí)，對(duì)反應(yīng) 時(shí)間的要求比較高，如果反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)使粘度過(guò) 大而出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，導(dǎo)致反應(yīng)失敗。
酚醛樹(shù)脂合成過(guò)程中，催化劑性質(zhì)的影響也是一 重要因素。在目標(biāo)產(chǎn)物相同情況下，用不同催化劑可 以制得性能多樣的產(chǎn)品。另外，不同催化劑的加入量 及加料方式也不同，制得的樹(shù)脂強(qiáng)度及粘度也存在著 明顯的差異。常用的催化劑為NaOH、KOH，它們的 加入方式可以是一次性的加入，還可以分二到三步加 入。常見(jiàn)的是兩步堿催化法合成工藝，黎鋼等[8]曾對(duì)此 進(jìn)行過(guò)詳細(xì)的報(bào)道，國(guó)外文獻(xiàn)[9]也介紹過(guò)。兩步堿催 化一般是一多一少的兩份催化劑，第二份通常在反應(yīng) 結(jié)束后加入作為調(diào)節(jié)劑使用。三步加堿法有些國(guó)內(nèi)文 獻(xiàn)[6]中介紹過(guò)。國(guó)外專利[10]提到過(guò)這種加堿方式，第 一步和第二步各加了5%的NaOH，第三步加入了90% 的NaOH。另外，這個(gè)專利中使用的催化劑還有氫氧化 鉀，并且氫氧化鉀是最后在室溫下加入的。
2.3反應(yīng)溫度
酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)溫度一般分低溫、中溫和高溫 三種不同溫度反應(yīng)，其中低溫主要是60~70℃，該溫 度主要是甲醛與苯酚在堿性催化劑作用下的加成反 應(yīng)，而中溫70~80℃和80~90℃兩種，前者以加成反 應(yīng)為主，縮聚反應(yīng)為輔，而后者以縮聚反應(yīng)為主，加 成反應(yīng)為輔，高溫反應(yīng)溫度為90~100℃回流反應(yīng)， 該反應(yīng)主要是縮聚反應(yīng)。堿性酚醛樹(shù)脂合成應(yīng)該是在 不同溫度段均反應(yīng)一定時(shí)間，因酚醛樹(shù)脂合成必須先 進(jìn)行加成反應(yīng)，然后縮聚反應(yīng)，低溫反應(yīng)一定時(shí)間讓 大部分甲醛與苯酚均能發(fā)生加成反應(yīng)，然后再在更高 溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，則加成產(chǎn)物發(fā)生縮聚反應(yīng)生成 更大分子的甲階酚醛樹(shù)脂，同時(shí)沒(méi)有反應(yīng)的甲醛與苯 酚繼續(xù)加成反應(yīng)，最后再升高溫度讓前面生成的加成 產(chǎn)物繼續(xù)縮聚或已縮聚的大分子繼續(xù)縮聚，生成更大 的分子，一般縮聚程度愈高，分子愈大，酚醛樹(shù)脂粘 度愈高。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，加成產(chǎn)物發(fā)生縮合反應(yīng) 生成小分子水，同時(shí)得到能溶水的較大分子，如此時(shí) 停止反應(yīng)得到的酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂砂沒(méi)有初強(qiáng)度，也沒(méi) 有終強(qiáng)度，但如果溫度或反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)升高或延長(zhǎng)， 則原來(lái)能溶于水的較大分子就不能溶于水，只能在強(qiáng) 堿性條件下能溶于水，成為水溶性樹(shù)脂，作為酯硬化 堿性酚醛樹(shù)脂應(yīng)該是在這種縮聚程度的分子，此時(shí)得 到的酚醛樹(shù)脂的樹(shù)脂砂既有一定初強(qiáng)度同時(shí)還有一定中/終強(qiáng)度；如果繼續(xù)高溫反應(yīng)，則繼續(xù)縮聚反應(yīng)， 生成的產(chǎn)物在堿性水溶液中也不溶解，或難溶解，這 時(shí)樹(shù)脂砂即使有一定初強(qiáng)度，但中/終強(qiáng)度很低。因此，較佳的反應(yīng)溫度方式應(yīng)為分步升溫法，這樣可 以得到不同聚合度的或分子量大小分布較寬的產(chǎn)品，并最終能滿足樹(shù)脂砂有較好的初強(qiáng)度和中/終強(qiáng)度的要求。
2.4反應(yīng)時(shí)間
反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短直接影響到產(chǎn)物分子量大小，即影 響樹(shù)脂粘度大小，對(duì)樹(shù)脂砂強(qiáng)度影響很大，隨著反應(yīng) 時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂中羥甲基含量先增大后減小。堿性 酚醛樹(shù)脂與呋喃樹(shù)脂在在合成時(shí)最大特點(diǎn)是反應(yīng)時(shí)間 對(duì)產(chǎn)品性能影響不同，堿性酚醛樹(shù)脂合成時(shí)間長(zhǎng)短關(guān) 系樹(shù)脂縮聚程度大小，尤其是高溫反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)縮 聚程度影響最大，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)產(chǎn)物粘度越大， 直至最后固化。
當(dāng)酚醛樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，酚醛樹(shù)脂聚合度低， 樹(shù)脂砂初強(qiáng)度低，如果酚醛樹(shù)脂合成時(shí)間長(zhǎng)，尤其是 高溫反應(yīng)時(shí)間，樹(shù)脂粘度大，不易混砂，樹(shù)脂砂固化 快，初強(qiáng)度高，中或終強(qiáng)度低，砂型發(fā)酥，因此堿性 酚醛樹(shù)脂合成反應(yīng)時(shí)間對(duì)樹(shù)脂砂性能影響很大。堿性 酚醛樹(shù)脂反應(yīng)初始階段的反應(yīng)產(chǎn)物主要是一羥甲基、 二羥甲基和三羥甲基苯酚的混合物，產(chǎn)物粘度低。隨 著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，尤其是高溫反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)物的分子 量增大，生成的樹(shù)脂自身進(jìn)行交聯(lián)增多，產(chǎn)物的粘度 增大，直到失去水溶性，嚴(yán)重影響樹(shù)脂砂強(qiáng)度，若繼 續(xù)反應(yīng)甲階酚醛樹(shù)脂進(jìn)一步縮聚可生成乙階及丙階酚 醛樹(shù)脂而固化。所以，從反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短可以估計(jì)理 論上的反應(yīng)終點(diǎn)是否達(dá)到，但是實(shí)際終點(diǎn)的判斷還要 以粘度來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)。這是因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中，溫度不容 易控制，反應(yīng)溫度在5℃以內(nèi)波動(dòng)是正常的，如果高溫階段持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)一些，實(shí)際終點(diǎn)就會(huì)提前到達(dá)。 實(shí)際反應(yīng)終點(diǎn)是否到達(dá)要以粘度的大小來(lái)判斷。
2.5分子量
酚醛樹(shù)脂反應(yīng)終點(diǎn)的判斷最準(zhǔn)確的方法就是測(cè)定 其分子量的大小，這種方法復(fù)雜，在實(shí)際過(guò)程中并不 采用這種方法，而是采取測(cè)定樹(shù)脂粘度的方法來(lái)確定 反應(yīng)進(jìn)行的程度。因受反應(yīng)過(guò)程中加入溶液的影響， 粘度并不能精確的代表反應(yīng)的進(jìn)度，而是存在一定的 偏差，在對(duì)反應(yīng)要求不是十分精確的情況下也是可以 采用的，這也是常用的一種方法。
國(guó)外文獻(xiàn)[11]中曾提到這樣一種測(cè)定分子量方法： 通過(guò)凝膠滲透色譜法（GPC）來(lái)測(cè)定，用聚苯乙烯作為 標(biāo)準(zhǔn)。具體操作過(guò)程為：向酚醛樹(shù)脂中加入適量的水， 然后利用硫酸中和混合物，通過(guò)過(guò)濾將沉淀物分離出 來(lái)，再用水洗滌并加以干燥，干燥物溶解四氫呋喃 （THF）中，然后放在凝膠滲透色譜儀上測(cè)定其分子量。 酚醛樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量一般在500~8 000之間。
3.再生砂用堿性酚醛樹(shù)脂合成
3.1再生砂的特點(diǎn)
樹(shù)脂舊砂的來(lái)源由兩部分組成：一是打箱后未潰散的樹(shù)脂舊砂；二是制作型芯時(shí)拋棄的不合格品。所得到的樹(shù)脂舊砂因?yàn)槭菑幕旌吓f砂中用篩分的方法分 離出來(lái)的，難免要混入少量的粘土舊砂。由于和粘土 砂混合，表面上附著許多粉塵，包括粘土、煤粉、燒焦的樹(shù)脂等。
砂型材料主要是由石英砂及粘結(jié)劑等組成，這些粘結(jié)劑、添加劑和硬化劑等與砂混制后包覆在砂粒表面，當(dāng)液體金屬澆入鑄型之后，在離鑄件表面一定厚 度范圍內(nèi)的型砂砂粒表面的粘結(jié)劑因受熱影響而發(fā)生 各種變化。例如，粘土質(zhì)的粘結(jié)劑會(huì)由于熱作用而失去活性；水玻璃粘結(jié)劑則呈熔融的玻璃狀；有機(jī)脂如樹(shù)脂會(huì)因受熱而燃燒、炭化等。隨著離鑄件距離的遠(yuǎn)近，型砂會(huì)產(chǎn)生燒結(jié)、脆化及形成殘留物等不同變化。舊砂的特點(diǎn)概括起來(lái)可分三種情況，結(jié)膜、成團(tuán)或粉化[12]。
由于再生砂與新砂性能上的差別，再生砂在應(yīng)用 時(shí)必須在制芯工藝上做相應(yīng)的調(diào)整，而且只能以部分加入。酚醛樹(shù)脂砂是酚醛樹(shù)脂與砂混合而成，經(jīng)過(guò)澆 注后因受熱不同，一部分燒焦成灰或炭化形成海綿狀物質(zhì)，一部分受熱變脆，殘留固化形成分解物，大部分未受熱影響的硬化樹(shù)脂包覆在砂粒上，這些殘留物及粉塵微粒均對(duì)型砂強(qiáng)度、沖砂敏感性、熱粘砂傾向和發(fā)氣量等性能產(chǎn)生影響。
眾所周知，酯固化堿性酚醛樹(shù)脂舊砂，與酯固化水玻璃舊砂一樣，一直被認(rèn)為是一種再生回用難度較大的舊砂，且至今未得到較好解決，其主要原因是： ①酯固化堿性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上的樹(shù)脂膜，常溫下具有一定韌性，特別是其中含水量>1.0%時(shí)，很難用干法機(jī)械再生獲得較理想的再生效果；②酯固化堿 性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上樹(shù)脂膜中殘留一定量有機(jī)酯，可使再生砂可使用時(shí)間縮短，粘結(jié)強(qiáng)度下降，型 砂工藝性能惡化（特別是多次反復(fù)使用時(shí)）；③酯固化 堿性酚醛樹(shù)脂舊砂砂粒表面上樹(shù)脂膜中殘留有少量鉀 （360℃左右熔化，1 320℃后氣化），這種無(wú)機(jī)物很難用一般高溫（800~900℃）熱法再生工藝將其全部除 去。殘留鉀存在于再生砂中，會(huì)嚴(yán)重降低再生砂粘結(jié)強(qiáng)度和抗?jié)衲芰?span>[13]。
原砂在不斷循環(huán)使用過(guò)程中，其砂粒將逐漸細(xì)化， 其細(xì)化的程度主要取決于受熱狀況、原砂的質(zhì)量、舊砂的再生方式等。再生砂粒度細(xì)化后將影響型砂的透氣 性、增加樹(shù)脂的加入量、降低回用率。隨著樹(shù)脂砂的不斷重復(fù)使用，樹(shù)脂砂中的殘留堿量及砂粒表面碳質(zhì)涂覆 層增加，這將會(huì)極大的影響舊砂的質(zhì)量，使舊砂的強(qiáng)度 比新砂明顯的降低，進(jìn)而制約了舊砂的再生率。堿性酚醛樹(shù)脂砂的新砂強(qiáng)度最高，再生砂的強(qiáng)度 要比新砂約低20%，因此新砂的加入可以提高再生砂 的強(qiáng)度，這是堿性酚醛樹(shù)脂砂的不足之處。下面對(duì)再生砂與新砂用堿性酚醛樹(shù)脂合成工藝的異同，從原料組成、固含量、粘度以及強(qiáng)度等幾個(gè)方面進(jìn)行初步的 討論。
3.2 原料組成
再生砂用的原料除了上面提及的苯酚與甲醛外， 還會(huì)用到一些性質(zhì)相似的同類改性劑，來(lái)混合使用， 以克服傳統(tǒng)的樹(shù)脂再生砂強(qiáng)度低的弊病。國(guó)外專利[14] 中提到，以羥基苯酚（如間苯二酚）替代苯酚，作為 反應(yīng)單體能夠顯著的改善再生砂用酚醛樹(shù)脂的合成工 藝性能。文獻(xiàn)[15]提到苯酚其他代替物：雙酚A、烷基 酚（如甲酚）與苯酚混合能有效的提高再生砂的回用 率。專利[11]介紹，利用雙酚A與苯酚以適當(dāng)?shù)哪柋?span> 相混合作為反應(yīng)物，可以提高再生用樹(shù)脂砂的流動(dòng)性 及填充性能，如果再與甲酚混合使用，制備堿性酚醛 樹(shù)脂在較低溫度和較少的有機(jī)酯用量條件下均能得到 較高強(qiáng)度。
催化劑選用與傳統(tǒng)的酚醛樹(shù)脂工藝也有所不同。 例如專利[16]中使用的催化劑是NaOH、KOH以及二者 的混合物。再生砂中催化劑要用NaOH部分或全部替代 KOH的原因，就是鉀不易除去，殘留鉀存在于再生砂 中，會(huì)嚴(yán)重降低再生砂粘結(jié)強(qiáng)度和抗?jié)衲芰?span>[15]。有的 文獻(xiàn)提到利用酸醋鋅[5]作為催化劑，然后再加入氫氧化 鉀，用甲酸甲酯氣硬化，這種工藝可以提高砂型的初 強(qiáng)度、加快固化的速度等。
醇也是一種必要的反應(yīng)原料，加入反應(yīng)體系中可 以改善樹(shù)脂砂的流動(dòng)性。常用到的醇為碳原子數(shù)為 2~10的一元醇，包括乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異 丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、 辛醇、壬醇和癸醇，可以將它們中的一種或者幾種加 入到反應(yīng)體系中[13]。
3.3固含量
目前市場(chǎng)上酯硬化堿性酚醛樹(shù)脂固含量為50%~ 60%，一般都比較高，固含量愈高，其有效酚醛樹(shù)脂 含量愈高，樹(shù)脂砂強(qiáng)度愈高，但樹(shù)脂粘度愈大，樹(shù)脂 砂流動(dòng)性差。另外，固含量高，則KOH或NaOH含量 高，那么殘留在再生砂中的鉀或鈉離子高，降低了砂 熔點(diǎn)，從而影響樹(shù)脂砂的性能。因此，低固含量的堿 性酚醛樹(shù)脂更適用于再生砂。樹(shù)脂砂流動(dòng)性可通過(guò)降 低樹(shù)脂粘度來(lái)提高，而影響樹(shù)脂粘度因素中，除了樹(shù) 脂合成時(shí)縮聚程度或酚醛樹(shù)脂分子大小外，就是固含 量高低。前者是影響樹(shù)脂砂初強(qiáng)度和中/終強(qiáng)度的主要 因素，一般不能通過(guò)降低縮聚程度來(lái)降低樹(shù)脂粘度達(dá) 到提高樹(shù)脂砂流動(dòng)性的目的，因?yàn)槿舨扇∵@種方法將 大大降低樹(shù)脂砂的初強(qiáng)度。國(guó)外專利[16]介紹了一種 低含量（在33%~47%之間）的堿性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工 藝，再生砂的使用量至少為60%。這種樹(shù)脂可用甲酸 甲酯冷芯盒固化，也可由液體有機(jī)酯固化，而液體有機(jī)酯一般為多羥基醇的碳原子為1~10的醋酸酯，或者 丁內(nèi)酯及其混合物組成的有機(jī)酸酯。該專利中還給我 們提供了降低傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂固含量的一些方法，例如 用水稀釋，或者其他溶劑（包括甲醇、乙醇、乙二醇、 糠醇或它們混合物），這種專利能顯著的提高再生砂的抗拉強(qiáng)度。
3.4粘度
在堿性酚醛樹(shù)脂的合成中粘度是判斷反應(yīng)程度的 一個(gè)重要參數(shù)，即粘度是樹(shù)脂合成時(shí)縮聚程度一個(gè)度量標(biāo)準(zhǔn)。影響樹(shù)脂粘度高低的因素主要有：溫度與反 應(yīng)時(shí)間，一般在相同反應(yīng)時(shí)間，溫度愈高則合成樹(shù)脂 粘度愈大，或相同溫度下合成樹(shù)脂反應(yīng)時(shí)間愈長(zhǎng)，則 樹(shù)脂粘度愈高，作為酯固化堿性酚醛樹(shù)脂應(yīng)該是具有 一定聚合度的大分子，只有這樣樹(shù)脂砂才具有較高的 初與中、終強(qiáng)度，因此樹(shù)脂合成終點(diǎn)最為關(guān)鍵指標(biāo)是樹(shù)脂粘度。專利[16]中用水稀釋，就是很好的一個(gè)保證 樹(shù)脂低粘度，增大其流動(dòng)性的方法。文獻(xiàn)[11]中提到： 氟化合物或脂肪醇添加到堿性酚醛樹(shù)脂中可以提高樹(shù) 脂砂的流動(dòng)性，但它們與堿性酚醛樹(shù)脂的相容性較差， 而不能較好的改善樹(shù)脂砂的流動(dòng)性，并且價(jià)格較高還 會(huì)增加樹(shù)脂的成本。用丙醇或者異丙醇[17]改性也能夠 提高樹(shù)脂砂的流動(dòng)性能。
3.5改性劑
通過(guò)改進(jìn)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，增加樹(shù)脂中活性基團(tuán)的含 量來(lái)提高和改善粘結(jié)劑的粘結(jié)性能或利用其他化合物 合成具有特殊結(jié)構(gòu)和組成的樹(shù)脂，這是改善和提高粘 結(jié)劑的粘結(jié)性能的有效方法。經(jīng)重復(fù)使用的再生砂砂 型強(qiáng)度比新砂的要低，為了保證樹(shù)脂砂有較高強(qiáng)度， 必然增加樹(shù)脂使用量，這也是造成成本上升的原因， 如果能克服這個(gè)缺點(diǎn)，酯固化再生砂用酚醛樹(shù)脂工藝 將會(huì)得到廣泛的應(yīng)用。
在樹(shù)脂中使用添加劑是提高樹(shù)脂砂強(qiáng)度的一個(gè)重 要途徑。在樹(shù)脂中添加有機(jī)硅烷或表面活性劑，能夠使樹(shù)脂砂的強(qiáng)度提高1~2倍。酯固化酚醛樹(shù)脂砂的再粘 結(jié)強(qiáng)度取決于殘留堿量和樹(shù)脂砂所經(jīng)歷的澆注次數(shù)。 每次澆注后，粘結(jié)膜的熱輻射程度增加。經(jīng)常用到的添加劑有雙鍵化合物、多羥基化合物、醚類化合物、 乙二醇類化合物等。專利[14]中提到，向堿性酚醛樹(shù)脂 中加入鋁鹽如AlNH4（SO4）2·12H2O，AlK（SO4）2· 12H2O或者Al（NO）33·9H2O等，能提高樹(shù)脂的粘結(jié) 性能。而專利[17]改善樹(shù)脂粘結(jié)性能的方法是，向樹(shù) 脂中加入少量的開(kāi)鏈的醚醇或者酮醇。其中醚醇是一 種含碳原子在4~20的有機(jī)物，如乙二醇醚或芳香醚系 列。這個(gè)改性方法與專利[14]不同的是：再生砂的用量 達(dá)到50%以上，其中有莫來(lái)石砂（在20%以上）。另外， 文獻(xiàn)[11]介紹到：對(duì)于再生砂而言，添加氯（氧）化鈣 和氧化鋁砂可提高樹(shù)脂砂的強(qiáng)度。用醇改性（碳原子數(shù)為2~8）堿性酚醛樹(shù)脂，在較低溫度和較少的有機(jī) 酯用量條件下均能得到較高強(qiáng)度的樹(shù)脂砂。有的文獻(xiàn) 中提到用硼砂[18]改進(jìn)再生工藝時(shí)，樹(shù)脂砂的強(qiáng)度會(huì)得 到提高。利用苯氧乙醇[19]，又稱乙二醇苯醚對(duì)有機(jī)酯 固化堿性酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，能夠增大再生砂的抗拉強(qiáng)度。
4 酯固化堿性酚醛樹(shù)脂發(fā)展方向
隨著鑄造業(yè)向規(guī)?；途芑a(chǎn)發(fā)展，對(duì)砂型 粘結(jié)劑提出了更高要求，目前樹(shù)脂生產(chǎn)及制備砂型方 面存在的問(wèn)題主要有，合成樹(shù)脂中苯酚及甲醛含量偏 高，在混砂、造型和澆注過(guò)程中，有害氣體污染作業(yè) 環(huán)境；酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)脆性大、粘度大、混砂 不均勻；制備的砂型（芯）高溫強(qiáng)度差、發(fā)氣量高、 鑄件中有氮針孔；樹(shù)脂粘結(jié)劑價(jià)格偏高及廢砂不能回 收再生或者回收率過(guò)低等。為此，開(kāi)發(fā)高性能的能夠 滿足樹(shù)脂砂鑄造工藝要求的新型酚醛樹(shù)脂是今后努力 的方向。
（1）立足節(jié)約資源，提高效率和降低成本，繼續(xù) 發(fā)展冷芯盒工藝并擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。冷芯盒工藝在造 型、制芯工藝中所占總量的比重還很?。ú坏?span>10%）， 而發(fā)達(dá)國(guó)家達(dá)到60%以上。因此，在我國(guó)繼續(xù)發(fā)展和 推廣冷芯盒工藝具有重大的意義和廣闊的前景。
（2）推行清潔生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)新型低毒、無(wú)毒、無(wú)公 害高效綠色造型、制芯工藝，降低現(xiàn)有工藝中有毒成 分含量（游離的醛與游離酚，固化劑中的甲酸甲酯 等）。例如用一種香料[19]（脂肪族酯類，α，β部分飽和 酮類或者醛類等）來(lái)掩蓋氣味，能很好的改善工人的 操作環(huán)境，達(dá)到優(yōu)化環(huán)境的效果。根據(jù)清潔生產(chǎn)要求， 樹(shù)脂中游離的醛以及游離的酚等嚴(yán)重污染環(huán)境。而開(kāi) 發(fā)低游離醛、游離酚（例如添加一種金屬氧化物[20）] 綠色造型、制芯工藝將是今后重點(diǎn)發(fā)展的方向。
（3）在酚醛樹(shù)脂的改性過(guò)程中，應(yīng)重點(diǎn)發(fā)展無(wú)N、 S、P等有害元素的粘結(jié)劑，消除由粘結(jié)材料引起的如 皮下氣孔、增碳、增硫以及球鐵球化不良等鑄造缺陷， 提高鑄件表面質(zhì)量與精度。
（4）開(kāi)發(fā)適應(yīng)各種不同固化速度的酯固化劑，以 適應(yīng)非常慢速固化的固化劑，如1~2 h的固化劑，尤其 是夏天，同時(shí)還應(yīng)開(kāi)發(fā)固化較快的固化劑，如在冬天 20 min左右固化，這樣使酯固化堿性酚醛樹(shù)脂不僅適 用于品種少批量生產(chǎn)的大件，也適用于品種多量少的小件。
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